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2022-11-24 作者:现代工学院 来源:科学技术处

闫世成教授/邹志刚院士团队在热-电耦合可再生能源制氢领域取得新进展

可再生能源分布和生产具有时空不均衡性,可再生能源制氢是实现可再生能源跨时空调配的有效途径。然而,能量转换效率依然是制约能源结构从"碳循环"到"氢循环"转变的主要因素。能量之间的耦合增益效应是实现能量转换效率最大化的一种潜在途径,但仍需要探索能量耦合增益的物理机制和材料基础。

图1a)理想情况下的以氧化还原电对为媒介的电化学水氧化剂的电流-电压极化曲线,其中KM表示氧化还原电对的氧化速率常数,KOER表示电化学水氧速率常数。(b)热致物理效应降低电化学反应势垒。(c)单一电力输入水氧化势垒和基于热致物理效应的热-电耦合水氧化势垒。

课题组从调控能量场来控制材料电子结构的角度出发,提出了基于热致物理效应的热-电耦合制氢催化材料设计理念,热不仅仅促进传质过程(Arrhenius方程描述的线性热-电耦合关系),同时也是维持材料电子态的重要参量(通常诱发非线性的热-电耦合效应),从而有效降低电子转移势垒。基于此设计理念,课题组前期提出了基于热致磁相变的高效热-电耦合催化材料的可再生电力水氧化制氢反应(Adv. Funct. Mater. 2022, 2111234)。近期,课题组进一步将热致磁相变应用于界面电子转移势垒调控,通过热场调控NiFeN@NiFeOOH铁磁核-反铁磁壳结构的内核和外壳磁性有效降低了界面电子转移势垒(图1)。铁磁-反铁磁界面的电子转移需要电子自旋翻转因而势垒较高,随着温度的提升,铁磁内核NiFeN在居里温度点55oC转变为顺磁,构成NiFeN@NiFeOOH顺磁核-反铁磁壳界面结构有效降低界面电子转移势垒,而进一步提升温度至70oC达到NiFeOOH反铁磁-顺磁相变点,催化剂形成了顺磁性的NiFeN@NiFeOOH-壳界面,极大地降低了界面自旋翻转的能垒,使得电子具有更小的转移势垒,甚至较低的电子转移势垒使得在高温区域发生了热化学水氧化反应。该工作以“Heat-induced magnetic transition for water electrolysis on NiFeN@NiFeOOH core-shell assembly”为题发表在Nano Letters (https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03634)杂志上,物理学院陆梦非博士为论文第一作者,南京大学现代工程与应用科学学院闫世成教授和哈尔滨工业大学张伦勇副教授为论文通讯作者。


2. 热致磁相变主导的界面电子转移势垒变化引起水氧化电流-电压曲线变化规律。随着温度的提升,Ni2+/Ni3+氧化还原电对氧化水的电子转移势垒逐渐降低,在核-壳结构的磁相变点处有明显的电子转移势垒突变。

课题组同时也提出了具有高结构自由度的催化材料设计方法,实现高效的热-电耦合水氧化制氢反应。层状氢氧化物较大的层间空间是理想的化学反应发生场所,具有典型的体相催化剂特征,如能充分利用氢氧化物层板的集流体作用,在其上嫁接高密度的MO6 (M=金属)八面体单元作为电催化反应的活性位,将实现类均相的催化反应。为此,课题组提出了通过电化学氧化和化学刻蚀相结合的方法(图3),成功对Ni BDC金属有机框架结构模板进行编辑,利用碱液刻蚀移除Ni BDC有机骨架中的酸性BDC2-配体,同时电化学定向氧化ab面内近邻Ni-H2O并偶联NiO6构成[NiO2]层,而空间位阻较大的c轴方向的NiO6八面体结构基元则遗留在层间作为插层物种,实现了在层状氢氧化物层板上嫁接高活性的MO6结构单元,制备出插层结构金属氢氧化物体相催化剂(记为NiOx(OH)y)。

3.化学刻蚀辅助的电化学氧化模板编辑法制备NiO6八面体插层的NiOx(OH)y催化材料

该NiO6单元插层的层状氢氧化物催化材料不仅实现了类体相催化特征,更因为插层单元有效抑制了催化反应过程中亚稳定相α-Ni(OH)2向稳态相β-NiOOH的转变,而维持了低势垒的亚稳相α-Ni(OH)2和γ-NiOOH之间的电子转移过程(图4a)。拉曼光谱和近边X射线精细结构谱(EXAFS)确认了插层NiO6单元结构(图4b-d)。该插层结构不仅具有高活性,同时也具有1000小时的水氧化电化学稳定性(图4e)。更为重要的是,这一高结构自由度的插层活性物种,能够高效响应热场,实现电化学氧化Ni2+/Ni3+和水氧化的级联反应(图4f,J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 49)。

4. (a) 有无NiO6插层时Ni(OH)2的水氧化电流-电压曲线。(b)拉曼光谱分辨NiO6插层单元。 (c) EXAFS表征NiO6插层结构。 (d) EXAFS小波变换。(e)NiOx(OH)y超过1000小时的电化学稳定性。(f)NiOx(OH)y的热-电耦合水氧化特性。(g)DFT求解NiOx(OH)y的水氧化反应决速步。

热-电耦合的可再生能源制氢技术是从能量耦合增效的角度来提升电-氢转换效率,为可再生能源制氢提供独特的解决方案,为发展新一代高效可再生能源制氢技术提供了理论基础和材料设计方法。该工作以"A template editing strategy to create interlayer-confined active species for efficient and durable oxygen evolution reaction"为题发表在Advanced Materials ( https://doi.org/10.1002/adma.202203420)上。南京大学物理学院博士刘德培(现供职于比亚迪集团)和现代工程与应用科学学院博士生颜元东为论文共同第一作者,南京大学现代工程与应用科学学院闫世成教授、物理学院于涛教授、天津大学理学院周伟副教授(负责理论计算部分)和中国科学院南京土壤研究所崔培昕副研究员(负责XAFS结构解析)为论文通讯作者,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,上述系列研究工作获得了国家自然基金重大专项、国家自然科学基金和江苏省双碳专项资金资助。

关键词:热-电耦合;热致物理效应;水氧化;可再生能源制氢