2018年9月19日
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闫世成教授课题组在受阻路易斯酸碱对加速CO2光还原方面取得重要进展

通过光催化技术转化CO2为碳氢燃料,实现碳中和的能源供给是一种理想的缓解能源和环境危机的解决方案。CO2分子中的碳氧双键键能较高,故而其化学性质稳定而难以活化转化。在路易斯酸碱理论中,路易斯酸具有空轨道, 路易斯碱具有孤对电子,它们通常能以配位键的方式形成稳定的路易斯酸碱加合物。然而,在具有较大空间位阻的路易斯酸碱对存在时,由于位阻因素不能形成配位键的路易斯酸和路易斯碱相互靠近, 形成了一个活性区域,进入该区域的气体分子,其成键轨道和反键轨道同时分别与路易斯酸的空轨道和路易斯碱的非键轨道作用, 气体分子的成键轨道电子向路易斯酸的空轨道转移, 而路易斯碱的孤对电子向气体分子的反键轨道转移, 使得气体分子发生极化,分子键延长并最终发生异裂。可见,受阻的路易斯酸碱对具有较强的催化活化分子的能力。但,在无机催化材料中构建受阻路易斯酸碱对依然面临挑战。

图1.(a)EPR分析显示光辐照产生氧空位与邻近的羟基生成受阻路易斯酸碱对。(b)产物检测分析显示路易斯酸碱对明显提升CO2催化生成CH4的速率。

近日,现代工程与应用科学学院闫世成教授课题组在受阻路易斯酸碱对辅助的光催化CO2还原方面取得重要进展,课题组在氧空位缺陷加速CO2分解反应研究的基础上(Oxygen-vacancies activated CO2splitting over amorphous oxide semiconductor photocatalyst,ACS Catalysis 2018, 8, 516-525),利用光生空穴氧化晶格羟基生成氧空位的方法,在氢氧化物光催化材料CoGeO2(OH)2中引入氧空位使之形成不饱和的金属离子作为路易斯酸位点,材料自身羟基作为路易斯碱位点形成受阻路易斯酸碱对(FLPs)作用下加速了CO2活化,实现了高效的光催化CO2还原。由于催化剂本身含有的羟基可以直接作为质子源参与催化反应,从而无需在添加额外的质子源如H2O或者H2,降低了反应的活化能。同时,催化剂中的氧空位可以作为水分子的吸附解离位点,使在反应过程中被消耗的羟基可以在水汽环境下再生,实现了羟基作为质子源并可再生的“自呼吸”式光催化CO2还原反应。

图2.(a)FTIR谱分析羟基氧化物CoGeO2(OH)2、光辐照生成受阻路易斯酸碱对的CoGeO2-x(OH)y和热处理移除部分羟基的A-CoGeO2-x(OH)y 。(b)富路易斯碱CoGeO2(OH)2、受阻路易斯酸碱对的CoGeO2-x(OH)y和富路易斯酸的A-CoGeO2-x(OH)y光催化CO2转化性能对比。(c)暴露CoGeO2-x(OH)y和在水汽中再生表面羟基。(d)表面晶格羟基作为固态质子源并在受阻路易斯酸碱对活化下的光催化CO2还原产CH4的反应机制。步骤1:通过光生空穴氧化表面晶格羟基形成FLPs;步骤2:FLPs协同作用活化CO2分子;步骤3:表面羟基作为质子源参与光催化还原CO2反应;步骤4:通过将光催化剂暴露于含水分子的环境下使在反应中消耗掉的羟基再生,实现催化剂表面晶格羟基可再生的“自呼吸”式光催化CO2还原。

该工作以“Frustrated Lewis pairs accelerating CO2 reduction on oxyhydroxide photocatalyst with surface lattice hydroxyls as a solid-state proton donor”为题发表在Advanced Functional Materials (https://doi.org/10.1002/adfm.201804191)上。南京大学现代工程与应用科学学院王小辉硕士、陆磊博士、王冰助理研究员和徐哲博士为论文共同第一作者,现代工程与应用科学学院闫世成教授和化学化工学院耿志荣副研究员为论文通讯作者,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,获得了国家自然基金重大专项、国家自然科学基金面上项目、中央高校基本业务费的资助。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)