2018年5月26日
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现代工程与应用科学学院周豪慎教授团队在锂离子电池相变机理研究方面取得重要进展

近日,南京大学现代工程与应用科学学院周豪慎教授团队以锂离子电池负极材料Li4Ti5O12为研究对象,通过电化学技术和理论计算相结合的方法深入揭示了复杂多颗粒电极材料在相变过程中存在的本征振荡现象,为锂离子电池的开发和设计提供了新的思路,并为电极材料相变研究提供了新的理论模型。相关工作以Electrochemical oscillation in Li-ion batteries为题发表在国际刊物《Joule》上。(DOI:https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.03.014)

锂离子电池作为一种高性能储能器件,一直以来受到电化学和材料研究者的关注。在电池的充放电过程中锂离子从电极材料中脱出和嵌入,通过电能和化学能的相互转化,实现能量存储。如何优化电池性能,进一步提高电池的比能量与寿命是研究的重点和难点。这一系列问题的解决有赖于对电极材料反应机理的深入研究。

一般情况下,锂离子电池在充放电过程中,其电极材料通过相变或者固溶的形式实现锂离子的脱嵌。前者是指在锂离子嵌入和脱出过程中,体系呈现出非均匀、非连续态,并伴随着体积变化、热量吸收(一阶相变)或比热容与磁性转变(二阶相变)。相变材料在锂离子电池电极材料中占有相当大的比例,其相变机理的研究一般围绕着一阶相变标准模型材料展开。然而,受制于表征手段的局限性,一直以来科学界对相变模型的研究都局限在有限颗粒或者电极局部区域,从而忽视了电极材料在充放电过程下整体的表现。同时,局域的相变如何带动整体电极进行锂离子和能量的传输也是研究的难点。

基于上述难点,周豪慎教授团队从电极材料整体出发,以Li4Ti5O12为研究对象,利用电化学和理论计算相结合的方法,首次观测到了电极材料存在的电化学振荡现象,并进一步揭示出,这种振荡现象起源于电极材料的局域相变过程。

图1 单颗粒(A)和多颗粒(B-C)系统在恒流情况下的电压相应曲线以及(D)电池在充放电平台上的电压振荡图

如图1所示,对于多颗粒复杂电极体系,在充放电过程中,一个颗粒首先达到相变临界点,并呈现出相分离的现象,使其电压发生突变(1-A),随后,该颗粒将进行快速的锂离子的嵌入/脱出,并抑制其他颗粒进行锂离子的脱嵌,此过程持续至该颗粒相变结束。这一过程在体系充放电期间持续发生,直至所有颗粒全部实现锂离子的脱嵌。以五个颗粒为例,其相变过程与电压响应曲线如图(1-B)所示。将五个颗粒视为整体后,电压响应曲线如图1-C所示,电压突然上升是由于离线相分离造成的。进一步将研究体系进行展开,研究人员发现,多颗粒(>1010)系统在充放电过程中电压曲线具有电化学振荡现象(如图1-D)。在许多准隔离的局域范围中,随机的颗粒相变的不稳定性将会在整个电极范围内被平滑,因此,在多粒子相分离电极的两相体系中通常观察到平坦的电压平台。进一步的,研究人员通过调节充放电的倍率与外界温度,揭示出这种电化学振荡与外界因素具有直接相关性。同时通过电化学振荡可以得到不同充放电深度下局域电流密度大小以及激发颗粒的数量。

本研究弥补了学术界对于整体电极相变研究的空白,开创性地提出了具有相变特性的电极材料在充放电过程中呈现出电化学振荡现象,拓展了学术界对电化学过程的认识,为进一步揭示电极材料相变模型打开了新的思路和研究方法。该研究得到了固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心等平台与项目的大力支持,同时得到国家重大科学研究计划、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金等项目的资助。南京大学为论文的第一署名单位和通讯作者单位。此外,日本产业技术综合研究所、海南大学和物理所等单位也参与了本课题的研究。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)