2018年2月22日
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我校现代工学院郭少华、周豪慎团队报道层状富钠原型材料并揭示其氧可逆机理

近年来,由于在大规模储能领域的潜在应用,低成本、高性能钠离子电池研究持续升温。钠离子电池具有合适的氧化还原电位、高的能量效率以及类似于锂离子电池的“摇椅式”充放电机理等独特优势,可优先被应用于智能电网等领域。目前的钠离子电池正极材料主要有层状、聚阴离子以及普鲁士蓝等化合物,但与同类锂离子电池正极相比,其较重的离子质量和较大的离子半径造成可逆容量的显著下降。为此,南京大学现代工程与应用科学学院郭少华、周豪慎团队优先设计合成了一种新型层状富钠原型材料Na3RuO4,首次揭示了其独特的价态补偿机制即O2--O-可逆变化,该富钠原型材料的发现将引起大容量富钠正极以及阴离子氧化还原的研究热潮。该工作近日正式发表于能源材料领域著名刊物Energy & Environmental Science,题目为Reversible Anionic Redox in Na3RuO4 Cathode: A Prototype Na-Rich Layered Oxide (Energy Environ. Sci. 2018, DOI: 10.1039/C7EE03554C),南京大学为该工作第一署名单位和通讯单位,郭少华副教授、周豪慎教授为共同通讯作者。

图1 Na3RuO4结构表征和电化学性能。a) XRD精修图谱及SEM图片;b) 晶体结构示意图(红黄蓝小球分别代表O, Na, Ru原子);c) 首圈充放电图;d) 表面增强原位拉曼图谱。

XRD表征发现该材料具有C2/m空间群及典型的层状结构(图1a),晶体结构示意图(图1b)显示钠原子、钌原子与氧原子均构成NaO6或RuO6八面体,形成了明显的钠层与过渡金属层,并且过渡金属层含有钌和钠两种原子(富钠材料的晶体学特征),其中钌原子以四聚体的形式聚集在过渡金属层。值得一提的是,该结构中Ru呈+5价,不具有电化学活性,而在首次充电过程中(图1c)却可以释放300 mAh/g以上的容量,对应于每分子2.7个Na的脱出,其完全来自于阴离子的氧化还原活性。因此,基于表面增强的原位拉曼光谱技术,我们得以同步监测了脱嵌钠过程中复杂而有趣的氧活化行为(图1d),可大致分为3个阶段:1)超氧离子阶段,超氧离子生成并伴随有副产物碳酸盐;2)氧化钠阶段,超氧离子歧化之后生产的O2-离子与钠离子结合;3)过氧化物阶段,在3.75 V以上,过氧化物形成并被较重的4d金属Ru稳定下来,在随后的充放电过程中可逆变化。

感谢固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心等平台与项目的大力支持,该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金青年项目的资助。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)