2018年9月24日
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碳基电催化材料研究取得重要进展

近期,我校碳基电催化材料研究取得重要进展,该工作以“Unlocking the potential of graphene for water oxidation from orbital hybridization strategy”为题发表在Energy & Environmental Science 2018, DOI: 10.1039/C7EE02972A。现代工程与应用科学学院姚颖方副教授、徐哲博士生和化学化工学院程峰博士后为论文共同一作,现代工程与应用科学学院闫世成副教授和化学化工学院陈兆旭教授为论文通讯作者

能源转换、存储和利用需要开发廉价、高效的新能源材料。析氧反应(OER) 是包含(光)电化学分解水制氢(2 H2O → 2 H2 + O2)、二氧化碳转换利用(x CO2 + y/2 H2O → CxHyOz + (4x+y-z)/4 O2)以及金属-空气电池(MxO → xM + 1/2 O2)在内的多种能源转换过程的速率决速步骤,改善OER反应动力学对提升能量转换效率至关重要。石墨烯作为理想的电极材料,已获得广泛重视与利用,但在OER反应中,仍受限于低催化活性与低稳定性。在石墨烯催化OER反应过程中,反应中间物种*OH, *O, *OOH与C原子形成C-O成键(σ)与C-O反键(σ*)。在阳极正偏压下,石墨烯费米能级(Ef)不断降低,降至σ能级位置满足电子由氧物种向C传输的热力学条件,使得水分解反应发生。相较于理论水氧化平衡电极电位(1.23VRHE), 绝大多数电催化材料需超过350 mV过电势才能实现10 mA cm-2水氧化性能,这是由于OER各中间反应步存在较大活化能垒,即动力学因素限制。如何有效降低石墨烯Ef并减小OER各中间活性物种转变活化能对改善水氧化性能至关重要。

图1. Mn+@G电催化反应机制(A)和电子传输过程(B)

图2. 不同石墨烯包覆层数的Mn+@G电催化材料TEM形貌图

图3. Mn+@G电化学表征:(A、B)催化剂在旋转圆盘电极上OER极化曲线;(C)碳材料包覆不同金属离子电催化剂在10 mA cm-2时过电势;(D)Cr6+@G在三维金属电极基底上的水氧化性能;(E)Cr6+@G在旋转圆盘电极上的稳定性及组分变化;(F)Cr6+@G在三维电极上的稳定性。

研究团队提出利用强电子受体的3d过渡金属离子与石墨烯材料配位结合,有效降低石墨烯电子转移势垒,更易于调控石墨烯的费米能级。经实验表征与理论计算证实,石墨烯包覆金属铬离子前驱物(CrN@G)经阳极氧化活化后可得电子受体Cr6+与石墨烯的强相互作用的Cr6+@G。由于Cr6+/Cr3+转变电位(1.36VRHE)接近水氧化热力学电位,因此可在较低过电势下通过Cr6+ d轨道和C p 轨道的d-p轨道杂化机制有效降低石墨烯Ef及C-O物种活化势垒,提升OER活性。该研究报道的Cr6+@G 在水氧化性能为10 mA cm-2时所需过电势仅为197 mV,在100 mA cm-2条件下稳定维持超过200小时。该性能远超目前报道的碳基OER材料,是目前已报到最好的OER电催化材料之一。

物理学院吴小山教授、中科院土壤所崔培昕博士、现代工程与应用科学学院王鹏教授分别在XAFS测试、解析和TEM表征中给予了大量帮助,该研究得到了邹志刚院士的精心指导,获得了科技部973计划、国家自然基金重大专项、国家自然科学基金、中央高校建设经费及国防核生化重点实验室开放基金的资助。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)